本发明公开了一种双基分子协效阻燃PC/ABS组合物、组合物制备方法及应用，由以下按重量份数计的原料组成：聚碳酸酯树脂：52‑99.96％；丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物：0.01‑20％；相容剂：0.01‑5％；阻燃剂：0.01‑15％；协效阻燃剂：0.01‑4％；抗氧剂：0‑1％；加工助剂：0‑2％；色母粒：0‑1％。本发明引入了一种磷酸酯/磷腈双基分子阻燃剂，磷酸酯和磷腈基团在阻燃中通过自由基的捕捉自由基终止燃烧链反应，分解产生难燃气体降低可燃气体浓度，同时磷酸酯和磷腈在燃烧中产生的磷酸、聚磷酸和偏磷酸等磷酸化合物促进聚合物脱水形成炭层，实现阻燃效果。通过分子结构设计中限定磷酸酯和磷腈摩尔比例，发挥两者的协效作用，在阻燃剂低添加量的状态下实现优异的阻燃效果。