本发明公开了一种碳纳米管/纳米纤维复合膜及其制备方法和应用，属于静电纺丝功能材料技术领域技术领域。本发明提供的碳纳米管/纳米纤维复合膜包括纳米纤维膜基底层、热反射层和设于所述纳米纤维膜基底层和所述热反射层之间的微孔导电层；所述微孔导电层由碳纳米管和聚合物制成；所述热反射层由二氧化钛纳米颗粒和聚合物制成。本发明通过静电纺丝制备纳米纤维基底层，通过超声波分散和刮涂工艺制备微孔导电层，通过静电喷雾工艺构筑热反射层。本发明制备的碳纳米管/纳米纤维复合膜具有高比表面积和高导电率，复合膜具备快速的温度响应性，超低的安全使用电压(3～9V)。