本发明公开了一种氮化硼/纳米银/环氧微球导热复合材料，由多孔氮化硼骨架浸渍环氧树脂制成，所述多孔氮化硼骨架由中空氮化硼/纳米银微球表面接枝环氧后冷压得到。本发明公开的制备为将氮化硼纳米片与银盐溶液在超临界CO2环境下反应，在冷却至室温后缓慢减压制得氮化硼/纳米银；取PVA颗粒分散于去离子水中加热搅拌并加入NaCl，再加入氮化硼/纳米银持续加热搅拌得到中空氮化硼/纳米银微球；然后与环氧单体混合搅拌后置于超临界CO2环境下反应，并进行抽滤，对滤饼清洗干燥得到中空氮化硼/纳米银/环氧微球粉末，压实后得到多孔氮化硼骨架，最后与环氧树脂液体中抽真空浸渍固化。本发明的得到的复合材料具有高导热率同时保持良好的绝缘性。