本发明提供了一种中空结构的碳化硅纳米纤维多孔材料、其制备方法及应用，包括以下步骤：A）将硅源、碳源、牺牲模板剂和溶剂混合，加热搅拌，得到碳化硅前驱体纺丝液；B）将纺丝液在静电作用下，进行静电纺丝，得到碳化硅前驱体纤维；C）将纤维打碎，与硅溶胶和溶剂混合，得到悬浮液；D）将悬浮液冷冻处理，得到冻凝胶；E）将冻凝胶真空干燥，得到预制体；F）将预制体在保护性气氛下进行烧结，得到中空结构的碳化硅纳米纤维多孔材料。本发明方法制备得到的碳化硅多孔材料复合材料具有优异的柔性，可以实现对折弯曲，同时能在40%的应变下完成400次疲劳测试，常温下导热系数可以低于0.018W/m·K。