本发明公开了一种富硫空位Cu2S/CuS@PANI异质结构复合材料的制备方法及其应用，将二水合氯化铜和硫代乙酰胺分别溶于乙醇和水的混合溶剂中得到氯化铜溶液和硫代乙酰胺溶液，在搅拌条件下将硫代乙酰胺溶液加入到氯化铜溶液中并于50~70℃水浴条件下反应12~20h；在反应后的混合溶液中加入盐酸、苯胺和过硫酸铵并于50~70℃水浴条件下继续反应10~15h，反应结束后离心干燥得到具有优异导电性和丰富硫空位的微花状Cu2S/CuS@PANI异质结构复合材料，该Cu2S/CuS@PANI异质结构复合材料作为SIBs负极材料时，具有更快的电子传递速率和Na+扩散动力学，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。