本发明涉及太阳能电池技术领域，具体发明了一种在空穴传输层构建四乙铵阳离子疏水性结构的方法及钙钛矿太阳能电池，该方法包括以下步骤：制备空穴传输材料混合溶液，采用的溶剂为氯苯(CB)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、叔丁基吡啶(tBP)、乙腈(ACN)及四乙铵阳离子添加剂；将空穴传输材料混合溶液进行搅拌，获得空穴传输层的前驱体溶液；将空穴传输层的前驱体溶液旋涂在钙钛矿活性层上，在含有氧气的环境中进行spiro‑OMeTAD的氧化过程。该方法及钙钛矿太阳能电池能够在空穴传输层与钙钛矿活性层界面附近处聚集四乙铵阳离子，形成疏水性结构，从而对水分子渗入到钙钛矿活性层的过程起到一定的阻挡作用。