一种多孔空心氧化钙微球及其制备方法，属于储能材料技术领域，克服现有技术中氧化钙吸水后体积膨胀、材料团聚的缺陷。本发明多孔空心氧化钙微球的制备方法包括以下步骤：步骤1、将碳源、钙源、沉淀剂和水混合，制得混合液；碳源：钙源：沉淀剂：水的摩尔比为(30～40)：(13～20)：(10～18)：1000；步骤2、将混合液进行水热反应；步骤3、将步骤2的产物水洗并干燥；步骤4、将步骤3的产物进行脱碳，制得多孔空心氧化钙微球。本发明方法制得的多孔空心氧化钙微球体积膨胀和团聚问题得到了明显改善。