本发明公开一种3D BN‑Al2O3/EP复合材料的制备方法，属于热管理材料技术领域。本发明将DMAc、ODA、ODPA通过聚合反应得到PAA聚合物；将PAA聚合物和BNNS混合，通过冷冻干燥技术得到3D BN/PAA气凝胶；将3D BN/PAA气凝胶低温烧结后得到3D BN/PI气凝胶；再将Al2O3与环氧树脂混合得到悬浮液，最后通过真空浸渍的方法将悬浮液填充到3D BN/PI气凝胶中，制得3DBN‑Al2O3/EP复合材料。本发明所述3DBN/PI气凝胶呈现出垂直通孔结构，其空气通道排列整齐且可控，同时为热量传导提供第一导热路径，然后通过相互接触的Al2O3构建另一条导热路径。另外，3DBN‑Al2O3/EP复合材料中三维的球形Al2O3与二维片状BN形成了双导热网络，并且所得到的杂化填料对聚合物基体具有协同增强作用，显著提高复合材料的导热性能，其最高导热系数高至1.077W/(m·K)。