本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种聚合物固态电解质及二次电池。所述聚合物固态电解质包括氟氧共配位聚合物，所述氟氧共配位聚合物包括结构式Ⅰ、结构式Ⅱ、结构式Ⅲ所示的聚合物中的至少一种：#imgabs0##imgabs1##imgabs2#；其中，R1选自‑(CH2)x‑或‑(O(CH2)y)z‑，x、y、z各自独立地为1‑3的整数；R2选自‑H、‑CH3或‑F；m为0‑4的整数，n为5‑1000的整数。基于本发明提供的聚合物固态电解质的二次电池，具有较高的循环稳定性，高能量密度，同时能够抑制锂枝晶的生长和多硫化物的穿梭效应。