本申请公开了一种磷酸锰铁铵前驱体、磷酸锰铁锂正极活性材料、其制备方法及二次电池，所述磷酸锰铁铵前驱体的制备方法包括如下步骤：将金属源粉末与磷源粉末混合研磨以使各组分发生低热固相反应，研磨结束后将所获得的产物洗涤、干燥，获得磷酸锰铁铵前驱体，所述金属源包括铁源、锰源和可选的掺杂元素M的源，M表示锰位和铁位的掺杂元素，所述磷源包括磷酸三铵。本申请提供的制备方法能获得形貌规整、颗粒尺寸小、粒径分布窄、元素分布均匀、纯度高、组成容易精准控制且批次稳定性和一致性高的磷酸锰铁铵前驱体，进而由其制备的磷酸锰铁锂正极活性材料和二次电池能具有良好的电化学性能。