本发明公开一种从P204萃钴镍空载有机相中选择性分离铀钍及回收钪的方法，包括以下步骤：采用反萃剂溶液对P204萃钴镍空载有机相进行反萃，得到第一水相和第一有机相；采用酸溶液对第一有机相进行破乳，得到第二水相和第二有机相；采用纯水对第二有机相进行洗涤，得到第三水相和第三有机相；采用碱溶液对第三有机相进行反萃，得到第一沉淀、第四水相和第四有机相；将第一沉淀进行后处理，得到氧化钪。本发明的方法能够高选择性地分离P204萃钴镍空载有机相中的铀钍等放射性元素，并实现钪的高收率、高纯度回收，对生产环境安全友好，且工艺流程简单。