本发明涉及液流电池技术领域，具体公开一种用于全钒液流电池的电极活性原位监测装置及方法，其中装置包括液流电池管路系统和电子设备，该液流电池管路系统主要用于采集液流电池在充放电过程中的运行数据，包括运行电流、终端电压、正极开路电压和负极开路电压数据，电子设备利用该运行数据对搭建的物理信息神经网络进行训练，并通过该网络所计算出的正负极标准反应速率作为评估正负极多孔电极反应活性的指标，从而及时判断电极的老化情况，以利于长期维护。