本发明公开一种电解水析氢复合催化电极及其制备方法。所述复合催化电极包括镍基体、负载在所述镍基体上的复合催化剂层以及包覆在所述复合催化层表面的金属氧化物保护层；其中，所述复合催化剂层包括铂、钌、钯贵金属催化剂和催化助剂，所述金属氧化物保护层为纳米多孔金属氧化物层，所述金属氧化物为阀金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或几种。本发明的电解水析氢复合催化电极含铂、钌、钯及助剂复合催化剂层和包覆在外侧的金属氧化物保护层；复合催化剂层中的金属成分可以和金属基底稳定结合，金属氧化物保护层与复合催化剂层中的氧化物结构相似，可以牢固的覆盖在复合催化层表面；使得复合催化电极可以表现出高的电解水析氢催化活性、高的结构稳定性、长时间稳定性、强的抗反极和强的抗沉积能力。