本发明公开了一种超高导热石墨烯复合薄膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括：分别对两张RGO碳化膜进行打孔处理，制得第一阵列RGO碳化膜层、第二阵列RGO碳化膜层；将带衬底的石墨烯膜分别与第一阵列RGO碳化膜层、第二阵列RGO碳化膜层进行组装，形成第一三明治结构薄膜、第二三明治结构薄膜；采用第一阵列结构、第二阵列结构实现嵌套匹配的方式将所述第一三明治结构薄膜与第二三明治结构薄膜进行组装，之后经第一静态冷压处理、石墨化热处理、第二静态冷压处理，制得超高导热石墨烯复合薄膜。本发明制备的超高导热石墨烯复合薄膜具有大厚度、超高导热率、高热通量的优势，适于工业化生产。