本发明公开了一种从废铑催化剂中回收铑及制备三碘化铑的方法，包含步骤依次如下：S1、取失活的铑催化剂高温除碘；S2、除碘后原料加入硫酸氢钾固体，混合均匀后高温煅烧；S3、自然冷却至室温，取出熔融物，粉碎成细粉，再用稀盐酸溶解，水浴并搅拌；S4、用抽滤机进行抽滤并测铑含量，加入过量碘化钠固体，油浴进行三碘化铑合成；S5、用抽滤机进行抽滤得到滤饼，将滤饼和硫代硫酸钠固体溶于去离子水，进行除碘；S6、用去离子水进行清洗三碘化铑，后烘干，得到成品三碘化铑。本发明主要是以失活的铑催化剂为原料，将其变废为宝，既解决了环保问题，又能生产高附加值的三碘化铑催化剂供醋酸装置使用，节约生产成本及废物处理成本。