本发明属于表面活性剂检测技术领域，提供了一种同时测定离子型表面活性剂临界聚集浓度和临界胶束浓度的方法。本发明的方法包含将离子选择电极和甘汞参比电极浸入待测体系，向待测体系滴加滴定剂溶液，记录滴定剂溶液的体积与对应的电位值EMF；根据滴定剂溶液的体积、浓度和待测体系的体积得到待测体系中的滴定剂浓度，绘制浓度与电位值的散点图，得出自检出下限浓度至第一个拐点浓度的线性关系、第一个拐点浓度至第二个拐点浓度的线性关系、第二个拐点浓度后的线性关系，根据三条线性关系的交叉点得到临界聚集浓度和临界胶束浓度。本发明能同时测定离子型表面活性剂临界聚集浓度和临界胶束浓度，无需预处理、测定速度快、灵敏度高、准确度高。