本发明公开了一种钒电池用全氟磺酸‑共价有机框架复合膜的制备方法，涉及钒电池隔膜技术领域。包括如下步骤：将胺类单体和阳离子型醛类单体通过溶剂热反应的方式制备阳离子型共价有机框架粉末；向粉末中加入氧化剂和溶剂进行研磨得到浆料，将其刮涂到石墨电极表面作为阳极；将全氟磺酸膜插入电解槽中作为阴极；在电解槽中加入溶剂至液位高于两电极，在两极间施加直流电压；反应结束后将膜从负极表面取下，经过清洗和干燥步骤后，即可得到全氟磺酸‑共价有机框架复合膜。改性后的全氟磺酸‑共价有机框架复合膜具有更好的亲水性、强化的正电性和更小的有效孔径，进而提高钒电池的库伦效率、电压效率和容量保持率。