一种用于确定电化学检测器中的氧化还原剂的氧化的(或还原的)形式的浓度的方法,所述电化学检测器包括工作电极和与工作电极隔开一个预定距离的反电极,所述方法包括以下步骤:(1)在电极之间施加电位差,(2)如此选择工作电极的电位,使得媒剂的还原形式的电氧化速率(或氧化形式的还原速率)是扩散控制的,(3)选择工作电极和反电极之间的距离,使得来自反电极的反应产物到达工作电极,(4)在施加电位之后和达到稳态之前,确定作为时间函数的电流,(5)估算稳态电流的幅值,以及(6)从电流随时间的变化和稳态电流的幅值获得代表扩散系数与/或媒剂的还原形式(或氧化形式)的扩散系数的值。还披露了一种用于确定电化学检测器中的氧化还原剂的浓度的装置,包括:具有工作电极和相反(或/参考)电极的电化学电解槽,用于在电极之间施加电压的装置,用于测量电流随时间变化的装置,其特征在于,工作电极和反电极之间的距离小于500μm。