本发明涉及钒电池隔膜技术领域，公开了一种双层共价有机框架复合离子交换膜及其制备方法。包括如下步骤：将荷负电的全氟磺酸膜吸附荷正电的阳离子型共价有机框架胺类单体，之后在醛类单体溶液中加热反应生成荷正电的离子型共价有机框架薄层结构。再利用其表面的正电性，吸附荷负电的含有磺酸基团的阴离子型胺类单体，之后在醛类单体溶液中加热反应，生成荷负电的离子型共价有机框架薄层结构，最终具有双层、相反电荷共价有机框架薄层结构的全氟磺酸离子交换复合膜。具有双层共价有机框架结构的复合离子交换膜具有纳米尺度的有效孔径、丰富的质子传导基团，进而提高电池的库伦效率、电压效率和容量保持率。