本发明提供了一种全自动分析系统测定水泥熟料中游离CaO含量的方法，包括以下步骤：自动取水泥熟料，进行自动研磨，得到研磨后水泥熟料；将研磨后水泥熟料和自动称取的乙二醇混合，在搅拌和加热的条件下反应，得到待测含游离CaO的溶液；制备水泥熟料标准样品，测定游离CaO含量和电导率，得到电导率与游离CaO含量的线性方程；测定待测含游离CaO的溶液的电导率，代入所述线性方程中，计算得到游离CaO含量。该方法全自动分析系统测定水泥熟料中游离CaO含量，自动化程度高，省时省力，结果误差小，精密度高。