Un procédé destiné à augmenter le poids moléculaire d'un poly(carbonate d'alkylène) polyol consiste à exposer le poly(carbonate d'alkylène) polyol à des températures élevées auquelles le glycol de dialkylène, le glycol de trialkylène, ou des segments initiateurs, dans lesquels l'initiateur présente une volatilité à peu près égale ou supérieure au glycol de dialkylène ou au segment de glycol de trialkylène, sont extraits à partir du poly(carbonate d'alkylène) polyol, à une pression rendant volatile le glycol de dialkylène, le glycol de trialkylène ou l'initiateur. Ledit procédé consiste ensuite à extraire le glycol de dialkylène, le glycol de trialkylène ou l'initiateur volatiles de la masse du poly(carbonate d'alkylène) polyol, dans des conditions telles que le poids moléculaire du poly(carbonate d'alkylène) polyol est accrû.