Procédé de polymérisation anionique d'un monomère 1,3-diène conjugué, consistant à mettre, dans un solvant d'hydrocarbure, le monomère en contact avec un initiateur monofonctionnel de silyle éther de formule générale R1R2R3Si-OA-Li, où R1 à R3 sont choisis indépendemment parmi des groupes susbstituants organiques monovalents et A est un groupe de pontage d'hydrocarbure à chaîne courte, pour obtenir un polydiène possédant un poids moléculaire typique compris entre 1,000 et 10,000, une teneur élevée de 1,4 typiquement de 90 %, et une faible polydispersité, typiquement de 1,15. Les extrémités réactives des chaînes de polymère vivantes peuvent être terminées par un groupe réactif comme l'hydroxyle en traitant le polymère avec de l'oxyde d'éthylène. L'enlèvement ultérieur des groupes terminaux relativement non réactifs du polymère par une réaction avec le fluorure de tétra-n-butylammonium donne lieu à un polydiène difonctionnel, à chaîne extensible et à terminaison par hydroxy, utile comme prépolymère de liaison caoutchouteux.