La présente invention concerne une cellule électrochimique constituée d'un électrolyte solide conducteur d'anions O2- en contact avec une anode et une cathode de composition identique ou différente, ledit électrolyte solide étant constitué d'une composition dérivée de Bi4V2O11 dont l'un au moins des éléments cationiques constitutifs est substitué par au moins un élément substituant choisi de sorte que le type structural de la phase gamma de Bi4V2O11 est maintenu ainsi que l'équilibre des charges, l'une au moins de l'anode ou de la cathode comprend deux parties, une première partie étant en un matériau conducteur mixte électronique et ionique en contact avec l'électrolyte solide, la deuxième partie étant en un matériau conducteur électronique et superpose la première partie. L'invention concerne également l'utilisation de la cellule électrochimique en vue de la séparation ou de l'extraction d'oxygène.