L'invention concerne une méthode d'estimation du numéro atomique effectif d'un matériau à partir d'un spectre de transmission dudit matériau. On calcule dans un premier temps (230) une fonction de vraisemblance du numéro atomique effectif et de l'épaisseur du matériau à partir du spectre de transmission ainsi que des spectres de calibration, obtenus, dans une phase de calibration préalable, pour une pluralité d'échantillons de matériaux de calibration de nombres atomiques effectifs connus et d'épaisseurs connues. On estime ensuite (240) le numéro atomique effectif (I) du matériau à partir de valeurs de la fonction de vraisemblance.