本发明公开了一种光催化降冰片二烯异构化制备四环庚烷的复合催化剂，其包括：固体光催化剂；其选自TiO 2 、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、 ZnO、WO 3 、Ta 2 O 5 或SrTiO 3 ；负载在所述固体光催化剂表面或孔道上的有机光敏剂，该有机光敏剂选自二苯甲酮、苯乙酮、米氏酮、四乙基米氏酮、二乙基米氏酮；其中，有机光敏剂占所述固体光催化剂的0.5％～20％，重量百分比。本发明的催化剂，能够在不使用溶剂的条件下催化目标反应，且目标产物四环庚烷收率高，且本发明的催化剂活性稳定，能反复使用。本发明还公开了该复合催化剂的制备方法。