本发明涉及一种由铬化物a、含P和/或N的配体b、烷基铝c和促进剂d组成的乙烯三聚催化剂及其应用，依次摩尔比为1∶0.5～100∶50～5000∶0.5～100；a：为乙酰丙酮铬，四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬；b：为下列通式化合物，R1、R2、R3、R4为苯基，苯甲基、芴基、萘基；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基；c：为三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝或/和三异丁基铝；d：通式为X1RX2，X1，X2为F，Cl，Br，I和/或烷氧基，R为烷基，芳香基；本催化剂，有利于三个分子的乙烯在相互成直角的铬的三个配位键上配位，从而有利于三个分子乙烯的自聚而选择性地生成1-己烯，催化剂具有活性高，1-己烯选择性好，副产物聚乙烯少的特点。