本发明提供了烟气脱硫领域中生石灰中游离氧化钙含量的测定方法，该方法利用乙酰乙酸乙酯和2-丁醇的混合液在煮沸回流冷凝的条件下，选择性的将生石灰中游离的氧化钙萃取出来，再通过过滤将生石灰中CaCO3等其它会消耗盐酸标准溶液的固体及生石灰中的不溶性残渣分离，再用盐酸对滤液中的氧化钙进行滴定分析，再计算得到生石灰中游离的氧化钙含量。该方法操作简单、测定准确、可靠、所用试剂少，为要求测定生石灰或熟石灰中游离氧化钙含量的干法烟气脱硫等工业领域提供了依据。