本发明提供了一种核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。本发明采用无皂乳液聚合技术，通过溶胶-凝胶法引入纳米SiO2，将可聚合乳化剂、含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和含双键的烷氧基硅烷共聚，合成核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，适合用作织物防水防油整理剂。本发明消除了小分子乳化剂对含氟聚丙烯酸酯的不利影响，将纳米SiO2的优良特性引入含氟聚丙烯酯，使含氟单体处于壳层，得到了具有优异的防水防油性的织物整理剂，且与同类产品相比成本较低。