本发明公开了一种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂及其制备方法和应用，所述核壳式类Fenton催化剂的内核是纳米级的Fe3O4颗粒堆积而成的Fe3O4微球，壳层是阳离子聚电解质与纳米SiO2颗粒形成的交替吸附序列层；所述交替吸附序列层的最外层为SiO2纳米颗粒层例如，-ABABAB，其中A为阳离子聚电解质，B为SiO2。其制备方法是先采用水热法制备Fe3O4微球，再采用溶胶凝胶法制备纳米SiO2颗粒，然后采用层层静电自组装法将带正电荷的阳离子聚电解质和带负电荷的所述纳米SiO2颗粒组装在所述Fe3O4微球上。本发明的核壳式类Fenton催化剂催化效率高、易回收、可重复使用，且能与H2O2耦合形成非均相类Fenton体系，催化氧化处理含酚废水。