本发明涉及太阳能电池技术领域，具体公开了铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，包括步骤：将铜铟镓硒薄膜硒化后放置在电化学工作站，仅Mo层连接工作电极，在无水乙醇中浸泡；处理溶液为盐、无机酸和去离子水的混合溶液，盐为钠盐、钾盐、镁盐、锌盐或铜盐的任一种，无机酸调节处理溶液的pH值为1～6；铜铟镓硒薄膜放入处理溶液，施加电信号，处理后取出用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。本发明的方法能够选择性溶解铜铟镓硒薄膜表面的二次相(CuxSe)，优化薄膜的表面质量，克服了腐蚀溶液体系对人体有害且不环保的缺点，利于工业化推广。