本发明公开了一种合成氯甲基‑1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基醚的方法，该方法包括：一、向高压反应釜中加入六氟异丙醇和多聚甲醛，搅拌均匀后向所述高压反应釜中加入无水三氯化铝，控制高压反应釜内的温度为0℃～50℃，然后通入二氧化碳气体，通气结束后保温搅拌反应，二氧化碳气体的通入量为使二氧化碳呈液态或超临界态；二、排出二氧化碳，将反应物料用盐酸溶解，分出有机层，用水洗涤有机层，得到氯甲基‑1,1,1,3,3,3‑六氟异丙基醚。本发明以液态或超临界态二氧化碳为溶剂，有利于搅拌，使反应进行的比较完全，且容易和产物分离,省去了复杂的后处理过程，产物收率达到90％以上，纯度达到98％以上。