本发明提供一种用于长链α‑烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α‑烯烃聚合的方法，催化剂组合物包括：主催化剂、助催化剂和链转移剂；所述主催化剂为化学结构如下所示的配合物：其中，R1‑R6相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和的烃基、烃氧基或卤素；X选自卤素；助催化剂选自烷基铝氧烷、芳烃基硼和硼酸盐中的至少一种；链转移剂选自三烷基铝和/或二烷基锌。催化剂组合物催化长链α‑烯烃聚合的方法包括：在惰性气体存在下，使长链α‑烯烃、主催化剂、助催化剂和链转移剂接触进行聚合反应。该催化剂组合物催化α‑烯烃链转移聚合时，具有较高催化活性和良好的热稳定性，用于合成分子量可控的聚α‑烯烃。