本发明公开了近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入甲醇，然后加入五元糖、六元糖、多聚甲醛和分子筛催化剂，2)开搅拌，加热升温至130～230℃，在近临界甲醇中反应10min～30h；3)反应结束冷却至室温后过滤，滤液经精馏，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，塔顶得到甲醇可回用；滤渣经催化剂再生后回用。本发明发现多聚甲醛可以大大提高近临界甲醇中分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的收率，方法绿色、工艺简单、成本低，不需要消耗高能量密度的氢气，具有良好的工业化应用前景。