本发明公开了一种长期高效固化氯离子的混凝土外加剂及制备方法。所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂添加了硅铝相组分，其占所述长期高效固化氯离子的混凝土外加剂总质量的20‑46.75%；所述硅铝相组分是400℃至800℃煅烧后的膨润土和/或高岭土，其颗粒粒径为80μm方孔筛筛余≤10%，Al2O3的质量分数≥35%；且所述硅铝相组分能够在混凝土碱性环境下生成纯度在90%以上的Friedel盐（水化氯铝酸钙）。本发明实现混凝土中氯离子的高效固化与长期稳定，有效降低混凝土内部氯离子的传输速率。综上所述，该技术具有掺量低（1‑5%取代胶凝材料质量）、氯离子固化效率高与固化效果长期稳定的技术优势。