本发明公开了一种用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜及其制备方法，将联苯四甲酸二酐和对苯二胺溶解到N,N‑二甲基甲酰胺中，在‑10～‑5℃氮气环境下反应12～24h合成聚酰胺酸溶液；将联苯四甲酸二酐和对苯二胺溶解到N,N‑二甲基甲酰胺中，在‑10～‑5℃氮气环境下反应12～24h合成聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维膜，然后升温将聚酰胺酸纳米纤维膜亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜；最后聚酰亚胺纳米纤维膜依次置于聚二甲基硅氧烷溶液和二氧化硅纳米粒子悬浮液中浸泡，取出干燥后即得。本发明得到的PDMS‑SNPs/PI膜可以在高温强酸强碱等恶劣情况下正常工作；同时，表面粗糙的纳米结构具有提高了油水分离性能，分离效率可达到98％以上，并且可循环重复使用。