本发明使用分步合成策略先制得一系列三羟基取代的芳香偶氮化合物构筑单元(命名为Azo-R，R＝NHBoc，NH2，p-phenyl-NHBoc，CHO，B(OH)2，CN，CH2CN等)，然后以它们作为前体合成了一系列稳定的、高结晶性和高比表面的新型共价有机框架(COFs)材料。通过表征发现这些COFs拥有较高的比表面积和优良的化学稳定性，能在各种常见的有机溶剂(丙酮、二氯甲烷、DMF等)、浓盐酸(12M)、浓碱NaOH(12M)、沸水中稳定。此外，它们显示出良好的亲水性和高的水蒸气吸附能力，这些特征使得该类COFs成为一种理想的质子导电材料。在负载了磷酸后，这些COFs实现了超高的质子导电能力，导电率能达到1.13×10-1S/cm，这个值可以与商业Nafion的值(～1.1×10-1S/cm)相媲美。这些COFs能容易制备成质子交换膜器件并应用于氢氧燃料电池。