本发明报道了一种不溶性的环三磷腈基六磷酸盐(MTHP)(其中金属离子M为：Zr4+、Ce4+，Fe3+、La3+或Y3+等)作为质子导体掺杂到聚苯并咪唑(PBI)(PBI可以选用带有吡啶基团的、吡嗪基团的、咪唑基团的等)中制备了高温低湿度下使用的质子交换膜的制备方法，其特征在于，首先通过三步反应制备不溶性的环三磷腈基六磷酸盐(MTHP)，用MTHP掺杂到新型的PBI中，通过交联形成复合高温、低湿度质子交换膜，该复合膜用于高温、低湿度操作的氢氧燃料电池，直接甲醇燃料电池或甲醇重整的燃料电池，高温电解，传感器等领域。