本发明涉及一种催化剂组合物，其包含钛化合物、铝化合物和路易斯碱型添加剂；其中，所述路易斯碱型添加剂包含硫类化合物A和硫类化合物B，所述硫类化合物A和所述硫类化合物B不同。本发明还涉及一种催化剂组合物的制备方法，其包括将钛化合物、铝化合物、硫类化合物A和硫类化合物B混合形成催化剂组合物。此外，本发明还涉及一种催化剂组合物在乙烯二聚化合成1‑丁烯的反应中的应用。本发明不仅可以获得较高的1‑丁烯选择性和产物中趋于零的聚乙烯含量，而且催化剂活性和产物中C4含量都较高，并且反应迅速、运行平稳、重复性好。