本发明涉及一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1‑丁烯的反应中的应用，其包含钛化合物、铝化合物和路易斯碱型添加剂；其中，所述路易斯碱型添加剂包含醚类化合物和胺类化合物。本发明还涉及一种催化剂组合物的制备方法，其包括将钛化合物、铝化合物、醚类化合物和胺类化合物混合形成催化剂组合物。此外，本发明还涉及一种催化剂组合物在乙烯二聚化合成1‑丁烯的反应中的应用。本发明不仅可以获得较高的1‑丁烯选择性和产物中趋于零的聚乙烯含量，而且催化剂活性和产物中C4含量都较高，并且反应迅速、运行平稳、重复性好。