本发明涉及一种用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物，包括：铑催化剂和表面活性剂复配体系，所述表面活性剂复配体系包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种阳离子表面活性剂，其中，所述阴离子表面活性剂的结构如式(I)所示，其中，R为C4‑C20的直链烷烃或C4‑C20的支链烷烃n＝0‑10。本发明提供的组合物用于两相催化氢甲酰化制备醛时能够显著提高烯烃的转换率，同时还降低了生产成本。R(CH2CH2O)nCH2CH2SO4‑式(I)。