本发明公开了一种高活性多层复合微球，按质量百分比由以下组分组成：金属粉20％～25％，热塑性弹性体5％～15％，工艺助剂5％～10％，氧化剂55％～65％，以上各组分的质量总和是100％；所述高活性多层复合微球由内而外依次为金属粉、热塑性弹性体和氧化剂；所述金属粉为纳米铝粉或纳米铝基合金粉；本发明还公开了该高活性多层复合微球的制备方法，将金属粉、工艺助剂和热塑性弹性体共融共混，制得含有金属粉的核层，再采用滚动造粒嵌入氧化剂形成壳层，得到金属粉/热塑性弹性体/氧化剂高活性多层复合微球；该方法工艺简单，易放大，无溶剂污染，能够满足固体推进剂配方研制及应用需求；通过该方法制得的高活性多层复合微球可以直接在发动机中进行固体推进剂装药。