本发明涉及从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，包括以下步骤：步骤（1），向反应釜中加入pH调节剂调节废水的pH值至5‑7；步骤（2），加热蒸馏，收集第一段馏分和第二段馏分；步骤（3），降温析晶，得到白色终产品六水合氯化镁，结晶母液称重装桶备用；步骤（4），重复步骤（1）和步骤（2）的操作，将反应釜进行升温，收集第三段馏分，第三段馏分收集完毕，将步骤（3）得到的结晶母液滴加至反应釜内进行析晶，再经离心制得终产品，结晶母液则称重装桶，以备下一次结晶操作时进行循环套用。该方法操作简单，在回收氯化镁的同时联产得到四氢呋喃，降低废水处理成本，回收得到的氯化镁的检验结果符合企业标准，增加经济效益。