本发明涉及材料制备技术领域，具体公开一种废VPO催化剂生产五氧化二钒的方法。所述方法包括如下步骤：将废VPO催化剂破碎、研磨后，加入氢氧化钠溶液，氧化浸出，得到反应浆料；稀释，过滤，得浸出渣和含钒浸出液，用热水对浸出渣洗涤，得尾渣和洗涤液，将洗涤液与含钒浸出液合并，得含钒溶液；经除磷、钙化，得钒酸钙固体；将钒酸钙加入碳酸氢铵溶液中，转溶，过滤，得偏钒酸铵溶液，经结晶、煅烧处理，得五氧化二钒。本发明提供的方法反应温度低，实现了废VPO废催化剂中的钒和磷的有效分离，钒浸出率高达98％以上，钒回收率达95％以上，并得到了高纯五氧化二钒，五氧化二钒纯度≥99.5％。