本发明公开了石英玻璃窗偏振效应原位校准的光学常数测量方法及装置，属于偏振光学测量领域，包括：建立变温椭偏测量装置中石英玻璃窗在斜入射情况下的穆勒矩阵W和变温椭偏测量装置中高温加热腔内样品的理论穆勒矩阵MS；穆勒矩阵W中包括椭偏参数Ψ2和Δ2以及参数m13，穆勒矩阵MS中包括椭偏参数Ψ1和Δ1；根据W和MS建立变温椭偏测量装置的整体穆勒矩阵为M＝WMSW，并归一化为矩阵Mn，由此得到Ψ2、Δ2、m13、Ψ1、Δ1以及Mn中各元素之间的关系；将样品加热至不同的温度，并测量各温度下的光谱穆勒矩阵，以计算各温度下Ψ1和Δ1的光谱，并反演拟合得到样品的高温光学常数。本发明能够对石英玻璃窗的偏振效应进行原位校准，保证了样品高温光学常数的测量精度。