本发明公开的一种叠层钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池器件技术领域。包括依次连接后形成整体太阳能器件的高透玻璃层、透明电极层、空穴传输层、第一钙钛矿活性层、第一电子传输层、多功能氧化锡层、第二钙钛矿活性层、第二电子传输层和金属对电极层；多功能氧化锡层的厚度为10～50nm，多功能氧化锡层中氧化锡纳米粒子的直径为5～20nm。以窄带隙钙钛矿太阳能电池作为底电池，宽带隙钙钛矿太阳能电池作为顶电池形成复合叠层电池结构，相对于传统的钙钛矿太阳能电池结构，原结构中的复合层、透明电极和电荷传输层被替代为一层氧化锡纳米材料薄膜。在获得高性能太阳电池的前提下，简化了结构和制造工艺，大大降低了成本和能耗。