本发明公开的一种直接利用甲醇重整气的燃料电池系统及其工作方法，属于燃料电池技术领域。主要包括甲醇重整反应单元、第一换热单元、第一气液分离单元、第二气液分离单元、催化燃烧单元、第二换热单元、第三换热单元、燃料电池单元和混气装置。本发明直接利用甲醇重整气作为阳极原料，不做氢气提纯分离处理，缩短简化了工艺流程；同时，阳极尾气经过催化燃烧，充分释放阳极尾气中未反应的氢气的热量，提高燃料电池发电系统热效率，并将经过催化燃烧的阳极尾气与阴极进气混合，作为阴极原料循环利用，提高燃料利用率，提高熔融碳酸盐燃料电池发电系统热电综合效率，具有良好的应用前景。