本发明公开了一种基于石墨烯和银的柔性复合薄膜，所述复合薄膜由银薄膜以及覆盖在银薄膜上表面的石墨烯组成；其中，所述银薄膜上具有多个通孔结构。本发明还公开了上述柔性复合薄膜的制备方法及其作为热电材料的应用。本发明柔性复合薄膜上表面平整(石墨烯)，因此能够有效提高带多个通孔结构的银薄膜由于带通孔而损失的导电性能，并且相比于整块银薄膜，由于银薄膜中的通孔增强了载流子散射，因此带矩阵式排布的通孔结构的银薄膜具有更高的塞贝克系数，同时银能够有效打开石墨烯的带隙，从而提高石墨烯的塞贝克系数，进而提高整体材料的塞贝克系数；另外，本发明柔性复合薄膜呈柔性，因此具有良好的机械性能，最后，其还具有良好的透光性(透明的)，因此能够将该复合薄膜与光电材料进行进一步复合做成光热电材料。