本发明涉及烯烃聚合领域，公开了复合外给电子体、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法。该复合外给电子体含有第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物，其中，第一外给电子体化合物选自具有式I所示结构的化合物中的至少一种：第二外给电子体化合物具有式II所示的结构：第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物的摩尔比为0.1‑1：1。采用本发明的外给电子体组合物，将第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物组合使用，得到的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合反应时，可以不借助降解剂和成核剂，通过聚合反应直接获得兼具高耐热性和高流动性的聚烯烃。