本发明公开了一种铋基‑银基复合材料及其制备方法、应用。该铋基‑银基复合材料的制备方法，包括下述步骤：S1：银纳米线、氯化铋、十六烷基三甲基溴化胺和钒酸钠经水热法反应制得钒酸铋‑银纳米线预催化剂；S2：将表面涂布有钒酸铋‑银纳米线预催化剂的基材作为工作电极，经过原位电化学反应，在基材上制得铋基‑银基复合材料。采用本发明的制备方法制得的铋基‑银基复合材料中，铋纳米片具有超小尺寸，在电催化还原二氧化碳制备甲酸盐反应中，展现了极佳的甲酸盐法拉第效率、阴极能量效率和较好的稳定性。