本发明公开了一种复合固体酸、其制备方法及应用。本申请中公开的复合固体酸的制备方法如下所示：将氧化物和氟化物加入水中，过滤得固体，将所得固体在150～350℃下加热12～100小时，得复合固体酸即可；所述的氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化铜、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土和蒙脱土中的一种或多种；所述的氟化物为氟化镁、氟化钙、氟化锌、氟化铜和氟化铝中的一种或多种。本发明中的复合固体酸能应用于制备二氟乙酸酯类化合物，该制备方法具有较高的原子经济性、制备步骤简洁、制备过程适用于连续管道化反应，工艺过程安全、反应时间短、产率高、三废很少、是一种环境友好的制备方法。